差示掃描量熱法測量涂膜中鋅粉含量

 

　　設備

 

　　差示掃描量熱儀（DSC）；熱分析固體鋁皿；瑪瑙研缽；涂膜刮刀；高純氮氣；精密天平。差示掃描量熱儀是分析設備，主要有三部分構成：冷卻系統(tǒng)、加熱及功率平衡系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

 

　　檢測條件的設置

 

　　掃描的溫度

 

　　鋅的熔點為419℃左右，ASTM規(guī)定測量涂膜中鋅粉含量時,儀器的掃描溫度為(370～435)℃,在這個溫度區(qū)間內鋅的狀態(tài)發(fā)生改變，儀器采集樣品隨溫度的變化而產(chǎn)生的能量變化曲線，即DSC曲線。如果掃描溫度設置過寬，使儀器掃描時間延長，溫度滯留現(xiàn)象加重，造成掃描曲線托尾；溫度設置過窄，可能造成能量變化曲線采集不*，樣品還沒有*熔融，系統(tǒng)溫度就已經(jīng)開始回冷，造成準確度不好。

 

　　掃描的速率

 

　　在DSC的測定中，程序升溫掃描速率主要對DSC曲線的峰溫和峰形產(chǎn)生影響(見圖2)。一般來說，當升溫掃描速率比較快時，其DSC的峰溫越高，峰面積變大，峰形也越尖銳。測量涂膜中的鋅粉含量如果使用過高的升溫掃描速率，會導致涂膜試樣內部溫度分布不均勻。當超過一定的升溫掃描速率時，由于體系不能很快響應，試樣反應中的變化全貌不能被地記錄下來，另外，升溫掃描速率過快，會產(chǎn)生過熱現(xiàn)象，損壞儀器。在ASTM中規(guī)定，測量涂膜中鋅粉含量時的掃描速率為10℃/min。

 

　　基線的校正儀器在做空白試驗時的基線應為一條直線或是比較對稱的S形線，好的基線是準確計算峰面積的基礎。樣品池的潔凈程度，樣品池蓋子的位置和保護氣源等都會對基線造成不良影響，可以把空白基線作為一個文件保存，然后在進行樣品測定時，將其在得到的DSC曲線中扣除，這樣就盡可能小的避免基線差異對測量結果帶來的影響。

 

　　溫度的校正

 

　　在實際的DSC測量中要獲得度高的溫度值與峰形的關系曲線，必須用高純物質的熔點或相變溫度進行校驗。一般采用的是高純銦（99.999％）進行溫度的校正。

 

　　量熱的校正

 

　　在DSC的測定中，量熱的校正是以已知標準純物質的相變熱焓值進行校驗的，測量涂膜中的鋅粉含量，以標準純鋅（99.999％）進行校驗。

 

　　標準物純鋅的相變焓值應在(107.6～109.3)J/g，如果儀器測量標準物純鋅的相變焓值在此范圍之內，則說明儀器此時的量熱掃描系統(tǒng)比較好，此時的測量結果應該比較準確。在每次測量前都要進行純鋅量熱校正，并記錄該焓值數(shù)據(jù)，以該焓值數(shù)據(jù)計算樣品中的鋅含量。

 

　　檢測的基本過程

 

　　樣品的制備

 

　　用涂膜刮刀小心均勻地刮下涂膜,不能刮傷底材,防止底材中的鐵屑混入涂膜樣品中,刮下涂膜的面積至少為(12.7×12.7)mm(ASTM中規(guī)定)，刮下來的涂膜要經(jīng)過瑪瑙研缽研磨，使樣品的粒度盡可能地小，這樣可以有效地減少因為樣品粒度大而產(chǎn)生的過多空間熱阻，熱阻使試樣的熔融溫度和熔融熱焓偏低，給分析帶來誤差。

 

　　樣品的稱量

 

　　將研磨的樣品充分攪拌均勻，稱量樣品(3～6)mg

 

　　（如果樣品量過少，降低了測量的靈敏度，樣品量過多，不僅使試樣內部傳熱變慢，溫度梯度變大，導致峰形擴大，分辨率下降，而且涂膜中的有機物揮發(fā)大量的雜質污染爐體，影響儀器的度。）用藥匙將樣品均勻地平鋪于鋁皿的底部，盡量增大試樣與鋁皿底部的接觸面積，減少試樣在鋁皿中的厚度，保證樣品在加熱過程中均勻受熱，加蓋密封，檢查有無外泄物。

 

　　測試計算

 

　　在純氮的環(huán)境下，樣品進行相轉變動態(tài)分析，從(370～435)℃以10℃/min

 

　　的升溫速率升溫，儀器采集到樣品在加熱過程中熱量的變化，形成一吸熱曲線峰，計算曲線峰的面積，將吸熱曲線峰的面積換算成樣品中鋅發(fā)生相變的焓值J/g,該焓值與標準物純鋅焓值的比值即為該樣品中純鋅的含量。

 

　　Zn％＝（J/g）樣／（J/g）純×100

 

　　在相同條件下，平行測量三個樣品對比，取平均結果。

 

　　檢測誤差產(chǎn)生的幾種原因

 

　　(1)樣品缺乏代表性。取樣不均或是取樣規(guī)模小。

 

　　(2)樣品處理不當，刮涂膜時混入底材鐵屑樣品研磨粒度太大，使堆積樣品中有大量的空間，產(chǎn)生了空間熱阻。

 

　　(3)盛放樣品的鋁皿底部在密封過程中變形，形成了凹凸表面，與樣品池不能良好地接觸，使其在加熱過程中受熱不均；放在參比池的空白鋁皿與盛放樣品的鋁皿間的質量差異過大，空白扣除不理想；鋁皿外側沾染樣品污染爐體。

 

　　(4)參比池與樣品池爐溫差異過大，對于功率補償型DSC，爐溫至關重要，兩池的爐溫應該在程序溫度控制下保持高度一致。

 

　　為避免以上原因產(chǎn)生的誤差應該均勻取樣，增加樣品樣本容量，研磨后用磁鐵吸走混入的鐵屑，準確稱量樣品，加蓋密封后，用毛刷對鋁皿外延及其底部仔細除雜，放入樣品池時仔細檢查鋁皿外觀，經(jīng)常對儀器進行維護，檢測前對儀器的各項設置條件進行檢查和校正。